Xử lý nhiệt zircon Việt Nam

1.1. Chuẩn bị mẫu
Ở Việt Nam zircon thường được khai thác kèm với saphir trong các sa khoáng (chủ yếu là sa khoáng aluvi) tạo thành với các mỏ liên quan với basalt. Đó là các mỏ ở Tây Nguyên (Đak Tôn, Di Linh, Đak Long), ở miền Đông Nam bộ (Ma Lâm, Đá Bàn) và miền Nam Trung bộ (Ngọc Yêu). Zircon miền Nam Việt Nam có mầu từ nâu đỏ, nâu cánh rán, vàng hoặc không mầu. Để thử nghiệm công nghệ xử lý nhiệt chúng tôi chủ yếu tập trung vào loại zircon mầu nâu đỏ, mầu nâu, nâu vàng và không mầu, có độ trong suốt từ đục đến bán trong và trong suốt. Mẫu thử nghiệm được chọn gồm 2 lô: lô mẫu thô và lô mẫu được chế tác. Ngoài ra để so sánh kết quả chúng tôi đã chọn thêm một lô mẫu thô từ Cambodia.
Lô mẫu zircon thô của Việt Nam được chọn có mầu nâu đỏ, nâu, nâu vàng, kích thước từ 2-3 mm đến 6-7mm và có độ trong suốt khác nhau. Đây là lô mẫu được chúng tôi thử nghiệm đầu tiên trước khi xử lý các lô mẫu đã chế tác. Tùy thuộc vào độ trong suốt chúng tôi lại chia chúng thành 3 lô: A, B và C với độ trong giảm dần. Độ trong suốt ở đây phản ánh mức độ phá hủy cấu trúc tinh thể của zircon do hiện tượng phân rã phóng xạ tự nhiên. Với mỗi lô mẫu chúng tôi đã thử nghiệm các quy trình xử lý khác nhau, với các thông số xử lý khác nhau, trên cơ sở kết quả thu được sẽ lựa chọn quy trình xử lý tối ưu. Các thông số xử lý được lựa chọn trên cơ sở các kết quả nghiên cứu đã được các nhà chuyên môn công bố.

1.2. Kết quả xử lý
Zircon mầu tự nhiên có thể chế tác làm đá quý không nhiều, trong đó loại mầu lơ đặc biệt hiếm và thuộc loại zircon cao. Các loại mầu khác (đỏ nâu, da cam, vàng, lục...) có thể chế tác ngay nhưng chất lượng và giá trị lại không cao. Các loại zircon này đều thuộc loại đã bị biến đổi do quá trình phân rã phóng xạ trong cấu trúc tinh thể của chúng. 
Cho đến nay zircon tự nhiên đã được thử nghiệm xử lý bằng các công nghệ và kỹ thuật khác nhau, trong đó chủ yếu là công nghệ xử lý nhiệt hoặc xử lý nhiệt kết hợp với chiếu xạ. Đa số zircon có mặt trên thị trường đá quý thế giới cho đến nay đều là loại đã được xử lý nhiệt. Kết quả nghiên cứu thử nghiệm cho thấy loại zircon có thể xử lý nhiệt để nâng cấp chất lượng đại đa số đều thuộc loại zircon trung bình (mức độ phá hủy cấu trúc còn chưa cao). Loại zircon trung bình này gặp nhiều nhất trong các mỏ và thường có mầu nâu phớt đỏ hoặc da cam, đôi khi có tên gọi là hyacinth. Chúng có thể xử lý bằng nhiệt trong khoảng nhiệt độ từ 1.000 đến 1.400oC để khôi phục trạng thái “cao” ban đầu. Trong khi đó loại zircon thấp (loại chứa lượng tạp chất phóng xạ cao nhất) thì không thể xử lý nhiệt được, kể cả ở nhiệt độ 1.450oC và trong khoảng thời gian thích hợp.
Kết quả thử nghiệm các quy trình và chế độ xử lý khác nhau đối với loại zircon mầu nâu đỏ cho thấy:
- Ngay ở nhiệt độ xử lý tương đối thấp (150 - 300oC) mầu sắc và độ trong suốt cũng đã thay đổi, tuy nhiên sự thay đổi này không làm chất lượng zircon tăng lên đáng kể. Các kết quả này hoàn toàn phù hợp với các nghiên cứu trước đó (hình 2.9).



Hình 1.1. Sơ đồ xử lý zircon theo Wild, 1938

- Nếu nung zircon trong môi trường khử (thiếu oxy) trong khoảng nhiệt độ cực đại 800 - 1.000oC với thời gian từ 2 đến 4 giờ thì đa số các viên zircon mầu nâu đỏ sẽ chuyển sang mầu lơ (hình 2.11). Nung ở nhiệt độ cao hơn (hình 2.12) hoặc thấp hơn, hoặc kéo dài thời gian nung đều cho kết quả kém hơn (mầu lơ nhạt hoặc mất mầu). Mầu lơ đậm hay nhạt vừa phụ thuộc vào độ trong suốt của mẫu ban đầu, cũng như vào cường độ của môi trường khử. Nếu nung tiếp các viên mầu lơ nhạt trong các điều kiện như trên thì một số viên có thể thành lơ đậm hơn.
- Nếu nung zircon trong môi trường ôxy hóa hoặc trong không khí trong khoảng nhiệt độ cực đại 800 - 1.000oC với thời gian trung bình 3 giờ thì phần lớn các viên zircon mầu nâu đỏ sẽ chuyển sang mầu vàng, da cam, một số viên thành không mầu. Độ trong suốt của chúng cũng được tăng lên đáng kể. Một số viên mầu vàng, da cam hoặc đỏ nếu nung tiếp trong môi trường khử với các thông số xử lý như trên có thể thành mầu lơ.
- Mầu lơ là mầu được ưa chuộng nhất đối với zircon vì vậy quy trình xử lý nhiệt tối ưu đối với zircon mầu nâu đỏ Việt Nam là: nhiệt độ xử lý cực đại 800 - 1.000oC, thời gian nung ở nhiệt độ tối đa: 2 - 4 giờ, môi trường khử (hình 2.13).
Toàn bộ các kết quả thử nghiệm xử lý nhiệt zircon Việt Nam của Đề tài được thể hiện trên hình 2.10 .



Hình 2.10. Sơ đồ thử nghiệm các quy trình khác nhau xử lý zircon Việt Nam
Kết quả xử lý nhiệt các lô mẫu trên được thể hiện trên các hình từ 2.11 và 2.12 .
Môi trường khử
Môi trường ôxy hóa
Hình 2.11. Kết quả xử lý nhiệt zircon Việt Nam (lô C)
Nhiệt độ tối đa: 1000oC. Thời gian nung ở nhiệt độ tối đa: 3 giờ.


Hình 2.12. Quy trình xử lý tối ưu đối với zircon mầu nâu đỏ
Nhiệt độ xử lý tối đa: 800 - 1.000oC, thời gian xử lý ở nhiệt độ tối đa: 2 - 4h, 
môi trường xử lý: môi trường khử.

Như vậy, dưới tác dụng của nhiệt độ và môi trường xử lý, các hiệu ứng giảm chất lượng do sự phân rã phóng xạ có thể được khắc phục, cấu trúc tinh thể của zircon có thể trở nên đồng nhất hơn, do đó ánh, độ trong suốt và mầu sắc của zircon sẽ được cải thiện đáng kể. Viên đá sẽ trở nên bền vững và đẹp hơn nhiều, lúc này nó lại được coi là zircon cao.

1.3. Kết luận
- Xử lý nhiệt có thể làm ổn định cấu trúc tinh thể của zircon trung bình mầu nâu đỏ, nâu xẫm và nâu vàng.
- Dưới tác dụng của nhiệt độ và điều kiện môi trường các loại zircon trên sẽ chuyển thành mầu lơ, mầu vàng da cam, không mầu hoặc có dải mầu.
- Trong một số trường hợp các mầu sau xử lý có thể chuyển đổi cho nhau tùy thuộc vào điều kiện môi trường (khử hoặc ôxy hóa).
- Công nghệ xử lý nhiệt có thể làm tăng đáng kể chất lượng và giá trị của zircon Việt Nam. Loại zircon mầu lơ có mặt trên thị trường hầu hết đều là loại đã xử lý nhiệt từ zircon mầu nâu phớt đỏ tự nhiên. Loại zircon này không chỉ phổ biến ở miền Nam Việt Nam mà còn có nhiều ở Campuchia và Thái Lan. Hầu hết zircon mầu đỏ, đỏ da cam, đỏ tím đều là loại chưa qua xử lý nhiệt.
- Mẫu sau xử lý nhìn chung đều ổn định theo thời gian và dưới tác dụng của nhiệt độ. 

2. Công nghệ xử lý nhiệt thạch anh việt nam
2.1. Chuẩn bị mẫu
Trong khuôn khổ của đề tài chúng tôi lựa chọn đối tượng nghiên cứu chủ yếu là biến loại thạch anh màu tím (ametit) và màu vàng (citrin), bởi các lý do sau:
- Đây là hai biến loại được sử dụng nhiều nhất trong lĩnh vực sản xuất hàng trang sức hiện nay, và giá trị của chúng tương đối cao.
- So với các biến loại khác thì biến loại này khá phong phú.
- Màu sắc của chúng thường không đồng nhất, việc sử dụng ngay làm hàng trang sức là hầu như không thể, do vậy cần thiết phải có các quy trình xử lý để cải tạo chất lượng màu sắc của chúng.
Các mẫu được nghiên cứu thực nghiệm trong đề tài được thu thập từ các vùng mỏ khác nhau của Việt Nam (Bac Kạn, Gia Lai, Nha Trang, Gia Nghĩa,...), mẫu được phân loại theo độ trong suốt và tính đồng nhất của màu sắc, được chụp ảnh để tiện cho việc đối sánh kết quả (hình 3.2 và 3.3).

Hình 3.2. Các lô mẫu ametit thô trước khi xử lý

Hình 3.3. Đặc điểm đới màu của ametit trước khi xử lý
2.2. Kết quả xử lý nhiệt
Kết quả nghiên cứu của một số tác giả cho thấy, dưới tác dụng của nhiệt độ cao ametit, citrin, thạch anh ám khói và thạch anh hồng đều có khuynh hướng chuyển sang không màu. Bằng phương pháp xử lý nhiệt có thể chuyển các loại thạch anh có chất lượng thấp màu tím và ám khói sang loại có màu vàng nhạt hoặc cam đỏ nhạt với chất lượng cao hơn và được thị trường ưa chuộng hơn.
Đối với amestit dưới tác dụng của nhiệt độ chúng sẽ chuyển sang màu vàng phớt nâu.
Thạch anh ám khói khi nung ở nhiệt độ 572 - 752oC màu sẽ bị nhạt đi.
Ametit khi xử lý nhiệt ở nhiệt độ 878 - 1382oC sẽ cho màu vàng sáng, nâu đỏ hoặc màu lục hoặc không màu. Một số loại ametit bị mất màu ở ánh sáng bình thường và màu sẽ khôi phục khi chiếu xạ tia X.
Citrin tự nhiên khá hiếm trên thương trường và lượng chủ yếu citrin là do ametit hoặc thạch anh ám khói bị xử lý nhiệt. Ametit chuyển sang vàng nhạt ở nhiệt độ 470oC và màu vàng tối tới màu nâu nhạt ở nhiệt độ 550-560oC. Thạch anh ám khói chuyển sang màu vàng sớm hơn ở nhiệt độ khoảng 300-400oC. Đa số citrin tự nhiên có maù vàng rất nhạt và khi bị xử lý sẽ không còn tính đa sắc, trong khi đó citrin tự nhiên có tính đa sắc yếu.


Hình 3.4. Sơ đồ xử lý nhiệt các biến loại nhóm thạch anh theo Nasau [3].

Kết quả xử lý thực nghiệm của chúng tôi trên các lô ametit cũng cho các kết quả khá giống với các nghiên cứu khác (hình 3.5). Đầu tiên ametit được đốt ở nhiệt độ 150oC, khi đó chưa có biến đổi gì xảy ra. Nhiệt độ tiếp tục được tăng lên từ từ và sau mỗi 50oC mẫu được lấy ra và quan sát sự biến đổi màu sắc. Khi nhiệt độ tăng lên đến 350-400oC màu tím bắt đầu biến mất dần và mẫu chuyển sang màu vàng (citrin) (hình 3.5). ở khoảng nhiệt độ 500oC thì màu vàng đậm nhất. Nếu tiếp tục tăng nhiệt độ thì màu vàng sẽ lại nhạt đi, và đến đây chúng tôi dừng quá trình xử lý lại. Một số các nghiên cứu khác cho thấy nếu tiếp tục giữ nhiệt độ ở khoảng 550-600oC trong thời gian hoảng 15-20h thì sẽ tạo ra thạch anh sữa và có hiệu ứng giống như đá mặt trăng. Tuy nhiên chúng tôi không đề cập đến quy trình này trong nghiên cứu của đề tài. Các nghiên cứu khác cũng cho thấy ở nhiệt độ thấp hơn 500oC (trong khoảng 400-450oC) thì ametit sẽ chuyển sang màu lục nhạt. Quá trình này không được chúng tôi quan sát và ghi nhận trong quá trình thực nghiệm của mình.
Nguyên nhân của sự thay đổi màu như trên có thể được giải thích như sau:
ở trạng thái bình thường thì màu tím của ametit được tạo nên bởi sự có mặt đồng thời của cặp cation Fe2+ và Fe3+, trong khi đó nguyên nhân tạo màu vàng của citrin là Fe3+. Khi ta xử lý ametit ở nhiệt độ cao trong môi trường có oxi (môi trường oxi hoá) thì sẽ dẫn đến quá trình oxi hoá Fe2+ thành Fe3+ và do vậy mẫu sẽ chuyển sang màu vàng. Khi ta tiếp tục nâng nhiệt độ qua 550oC đến nhiệt độ chuyển hoá ? thạch anh sang ? thạch anh và khi đó cũng dẫn đến hiện tượng mất màu vàng của citrin.
Khi ta xử lý ametit ở khoảng nhiệt độ 200-250oC, và giữ thời gian trong khoảng 2h, màu tím của ametit có xu hướng phân bố đều hơn trong viên đá (hình 3.7).


Hình 3.5: Quy trình xử lý nhiệt ametit Việt Nam



Hình 3.6. Kết quả xử lý nhiệt ametit Việt Nam sang citrin


Hình 3.7. Kết quả xử lý làm đều màu ametit (bên trái) 
và citrin sau xử lý đã chế tác (bên phải)


2.3 Kết luận

- Dùng phương pháp xử lý nhiệt có thể chuyển thạch anh màu tím (ametit) sang thạch anh màu vàng (citrin) ở nhiệt độ 500oC, môi trường oxi hoá.
- Để cho màu tím của ametit phân bố đồng nhất hơn có thể xử lý chúng ở nhiệt độ 250oC, môi trường oxi hoá trong thời gian khoảng 2h.

3. Công nghệ xử lý nhiệt peridot Việt Nam
3.1. Chuẩn bị mẫu
Các mẫu được nghiên cứu trong đề tài được chúng tôi thu thập từ các mỏ thuộc các tỉnh Lâm Đồng và Gia Lai (đây cũng là nguồn cung cấp chính peridot cho thị trường Việt Nam hiện nay). Mẫu đầu tiên được làm sạch và phân loại theo các cấp chất lượng khác nhau tuỳ thuộc vào màu sắc và độ tinh khiết của chúng.
Để dễ dàng đánh giá được hiệu quả của các quy trình xử lý, chúng tôi đ• chuẩn bị 2 loại mẫu là đá thô và đ• chế tác. Các lô mẫu trước khi đưa vào xử lý được mô tả và chụp ảnh, khi cần thiết được phân tích để xác định thành phần của chúng. Mỗi lô được phân ra làm hai phần để tiện cho việc đối chứng kết quả sau khi xử lý.

3.2. Kết quả xử lý
So với peridot của các mỏ khác nhau trên thế giới thì peridot Việt Nam thường có chất lượng màu sắc thấp hơn do chúng thường có sắc màu nâu (nguyên nhân là do hàm lượng Fe cao), trung bình 8.7% ở Đức Trọng và từ 6-15% đối với mỏ Hàm Rồng (bảng 4.1).
Một số các nghiên cứu của các tác giả khác nhau chỉ ra rằng nguyên nhân tạo màu lục của peridot là do sự có mặt của nguyên tố Fe, ngoài ra ở một số mỏ thì các nguyên tố Cr hoặc Ni cũng đóng vai trò đáng kể trong việc tạo màu. Tuy nhiên với peridot của Việt Nam thì thường không phát hiện được sự có mặt của Ni va Cr, do vậy Fe là nguyên tố gây màu chủ đạo. Khi so sánh peridot từ các vùng mỏ khác nhau của Việt Nam (Hàm Rồng, Đức Trọng, Biển Hồ,...) ta nhận thấy các mẫu peridot vùng Biển Hồ và Đức Trọng thường ngả sang màu nâu vàng nhiều hơn (có lẽ do hàm lượng Fe2O3 của chúng thường cao hơn so với các mỏ khác) (bảng 4.1).
Để tiến hành nghiên cứu chúng tôi đã lấy một lô mẫu vùng Hàm Rồng và tiến hàn xử lý trong khoảng nhiệt dộ từ 700-1000oC, thời gian từ 2-5h, môi trường khử (lý do chúng tôi chọn môi trường khử là để muốn chuyển Fe2O3 thành FeO). Kết quả sau xử lý cho thấy chất lượng của chúng được tăng lên đáng kể, các sắc màu nâu đã giảm hẳn, hoặc hầu như không còn (hình 4.5). Nếu nhiệt độ nung được tăng cao hơn 1000oC, khi đó màu lục của peridot có xu hướng chuyển nhiều sang màu lục vàng, và như vậy chất lượng màu sắc lại giảm đi.


Hình 4.4. Peridot thô trước xử lý


Hình 4.5. Kết quả xử lý nhiệt peridot Việt Nam
Bên trái: trước xử lý; bên phải: sau xử lý

Các kết quả xử lý của chúng tôi cũng phù hợp với kết quả nghiên cứu của nhóm tác giả khác và đã được lý giải kết quả bằng cách tiến hành đo phổ truyền qua của các mẫu trước và sau xử lý (hình 4.6).


Hình 4.6. Phổ truyền qua của peridot trước xử lý (đường 1)
và sau khi xử lý (đường 2).

Đối sánh với các nghiên cứu trước đây cho thấy peridot Việt Nam cũng có các đỉnh hấp thụ do Fe2+ tại vùng (ii) của phổ. Tại vùng (iii) liên quan đến các đỉnh hấp thụ của Fe3+ so sánh hai đường phổ ta thấy các đỉnh hấp thụ của Fe3+ trong mẫu sau xử lý được giảm đi rất nhiều. Điều này cũng lý giải hiện tượng sắc màu nâu của mẫu đã được giảm đi.


3.3. Kết luận
- Peridot một số vùng của Việt Nam (Hàm Rồng, Đức Trọng,...) có hàm lượng Fe2O3 khá cao do vậy chúng thường có sắc màu nâu và làm giảm giá trị của chúng.
- Để làm giảm sắc màu nâu của peridot Việt Nam có thể dùng phương pháp xử lý nhiệt để xử lý. Nhiệt độ của quá trình xử lý từ 750-900oC, thời gian từ 2-5h, trong môi trường khử. Peridot sau khi xử lý có chất lượng tăng lên đáng kể, sắc màu nâu giảm hẳng hoặc hầu như không còn ở một số mẫu.